守恒定律和Coleman-Noll Procedure

基础的守恒方程

见下图，推导过程略，见教材。

守恒量	方程（当前构型）
物质守恒	$ρ ρ$
线动量守恒	$ρ ρ σ$
角动量守恒	$σ σ$
其中， $ρ$ 为当前密度，为研究基元的速度，为体力，为应变。所有变量都是空间位置和时间的函数。

能量守恒方程

考虑一个宏观连续介质系统，其能量可以分为动能和势能, 系统单位时间内能量的变化等于外部对系统做的功和其他能量输入，此处以机械功，热产生和热传递为例。(需要注意的是，此处宏观连续介质系统的动能不是单粒子系统的动能，宏观连续介质系统的内能对应于组成此连续介质系统的原子/分子系统的哈密顿量，即原子/分子之间的相互作用势能和原子/分子的动能！)

式中是连续介质物体的体积，是处代表性单元的内能变化。

单位时间内能量和功的计算公式如下表(注意此处是考虑单位质量，凡是涉及到体的量，都要乘以密度)：

功	方程

	$ρ$
体力的功
面力(Traction or stress vector)的功

	-(因为与方向相反！)

合写在一起为

$ρ$

下面分别把每一项都写成的形式：

$ρ$
$Misplaced &\int_S \vec{T}\cdot \vec{v} dS \xlongequal{Gaussian; theory &\vec{T}=\sigma\vec{n}} \int_V σ\vec{n}\cdot\vec{v} dV=∫_V\nabla(\sigma\vec{v})dV$

综上：

因为此式对任何选定的体积在任何时刻都有成立，所以必须有

进一步整理, ,其中为速度梯度张量，其分量形式定义为。把其中有的放在一起，

前的括号中的相为欧拉运动方程，恒为零。因此，能量守恒方程为

热力学第二定律

我们定义和，则

**如前，记 $ρ η$ ,其中 $η$ 是单位质量上的熵的变化。**。所以上式变为

$ρ ρ$

因为这个方程对任意选取的小体积都要成立，所以必须有

$ρ ρ$

把展开：，再带入上式，有

$ρ ρ$

进一步整理为

$ρ ρ$

再带入能量守恒方程，有如下的热力学第二定律表达式

$ρ$

以Helmholtz自由能来表述

Helmholtz free energy: $ψ η$ ，所以 $ψ η η$

带入上式得

$ρ ψ η η$

整理成

$ψ η$

Coleman-Noll procedure

我们首先选择一组自变量，对Helmholtz自由能，我们需要约束的是，相应的，我们选取为变量，其中为变形梯度张量，对应于Helmholtz自由能的体积变量。另外，为了简化，选择也为变量。把 $ψ$ 以这些变量展开，

$ψ ψ ψ ψ$

代入以Helmholtz自由能表述的热力学第二定律公式

$ψ ψ ψ η$

其中（证明：$\dot{F}{iJ}=\frac{𝜕v_i}{∂X_J}=\frac{∂v_i}{∂x_j}\frac{∂x_j}{∂X_J}=L{ij}F_{jJ} $，$ X $为初始构型的）和$ σ:\mathbf{L}=\sigma:(\mathbf{\dot{F}F}^{-1})=\sigma\mathbf{F}^{-T}:\dot{\mathbf{F}}$（注：这个证明可以把张量写成分量形式后得到。），代入热力学第二定律，整理得：

$ψ η ψ ψ$

因为上式对任何控制操作和任何体系都要成立，有如下结论：

，和都不随时间变化时，恒有，即，这是体系的耗散相。
温度和它的梯度均不随时间变化，无热流。因为对任何的体系都要成立，只能有 $ψ$ ，即 $ψ$
同理得 $η ψ$

所以最后得到如下的方程组：

$ψ η ψ$

因此，如果知道Helmholtz自由能的显式表达式，所有常量分布可求。

一些说明

此处推导是对当前构型进行的。
所有对时间的导数均为物质导数。
此处的推导是用单位质量进行的（或是可以理解为粒子数不变），这是热力学推导中的核心做法，而力学中的应变能的定义是单位体积，两者差一个密度项。但要注意，这个密度是初始密度 $ρ$ ，即 $ρ ψ$ 。进一步要注意，平时所讲的应变能，对应的是热力学中的自由能。在进行分子动力学模拟时， $ρ$ ，此处为内能。

MMIL

能量守恒，热力学定律与Coleman-Noll procedure

守恒定律和Coleman-Noll Procedure

基础的守恒方程

能量守恒方程

热力学第二定律

以Helmholtz自由能来表述

Coleman-Noll procedure

一些说明