The Doyle-Fuller-Newman Battery Model

电池模型

一个最简化的电池模型如图1所示。此简化电池主要有四部分组成：正极（阴极），负极（阳极），正负极之间的隔离层，以及正负极两侧的集流器。隔离层的作用是分开负极和正极，但是允许电解质溶液及其中的离子通过。集流器是由金属做成，其作用是降低正负极中的电子电阻，使得电子容易通过外电路流通。正负极和隔离层中遍布电解质溶液，正负极中的颗粒是活性粒子，在电极电势的作用下，锂离子可以嵌入和脱出活性颗粒。常用的负极颗粒是石墨，常用的正极颗粒有等。

图1：锂离子电池模型示意图

对应于真实的电池模型，一个用于计算的简化模型如图2所示。此模型假设所有的活性颗粒都是球形的，且均匀规则的排布在电解质溶液中。Doyle, Fuller和Newman根据此模型，推导出了模拟电池的电化学模型，称为DFN模型[@49FJW7ZE#Doyle_Newman_1995; @378I38AC#Fuller_1994]。

图2：DFN模型示意图

Doyle-Fuller-Newman（DFN）模型

DFN模型研究了电解质溶液为浓溶液的情况下，锂离子的物质守恒，粒子或离子流和电流，以及这些流与驱动力之间的关系。此处以稀溶液简化推导如下。

电解质溶液中的锂离子流。电解质溶液中的锂离子流有三种驱动力：空间静电势差引起的电迁移，空间浓度差引起的扩散，以及溶液流体流动引起的对流。描述粒子流的基本物理量是flux，对粒子flux, 单位为。
- Flux: 。其中为浓度（单位：），为速度（单位：m/s）。
- 电迁移是由空间电势差引起的。锂离子的电迁移的速度定义为，这里是mobility （单位：或，即每个粒子受单位力作用时，粒子的平均速度。）。每个带电粒子所受到的力为。再乘以总的浓度，得到电迁移引起的总的净flux:
  - 空间浓度差引起的扩散。
这里为扩散系数，单位为
- 对流。
  
  这里为流体的速度，单位

因此，第个粒子的flux为

粒子流遵循Fick第二定律(在没有反应等因素生成新物质的情况下。)：

电解质溶液中的电流。

电解质溶液中的电流仅由离子的流动引起。，即

溶液中电中性要求，因此
当无浓度梯度时，即，电流完全由空间电势差引起。
- 对比我们熟知的电流—电压关系式 $κ$ ，有 $κ$ ，其中 $κ$ 为溶液电导。
- 第种粒子对电流的贡献所占比例为。，其中，称为transference number。对应的，Flux可以写为
  
  总的Flux为
当有浓度梯度时，电流方程可以改写为
$κ κ$
第二项是一种等效的电势差，称为diffusion potential。展开 $κ$ ，第二项得
$κ$
Nernst-Einstein 方程给出，因此上面的方程可以写为
$κ$

注意，有时候把扩散与电流的关系表示为，即，因此给出。但这只是个近似，因为这时不再严格成立。 (这个推导好像不对，但是还没想出来这个公式是怎么得来的！)

固体电极中的Li粒子流。

固体电极中的Li粒子流是圆形的活性颗粒中的流，遵循Fick第二定律：

固体电极中的电流

固体活性颗粒中的电流是电子流，遵循电学关系
$κ$

固液界面的反应

Bolter-Volmer equation

with

推导：

电池中总的电流
场变量个数（3维）：
- 电解质溶液中的flux（9个）：
- 电极中的flux（3个）：
- Potential (1个)：
- Concentration (1个)：
- 电流密度（6个）：
- 电解质溶液中的速度场（3个）：
  
  所以共20个场量待求！
方程个数（只对第个粒子）：
- 电解质溶液中的flux与电势（3个）：
- 电解质溶液中的flux与浓度（3个）：
- 电解质溶液中的flux与速度（3个）：
- 电极中的flux与浓度（3个）：
- 电解质溶液中物质的量守恒（Fick第二定律）（1个）：
- 电解质溶液中的电流与flux（3个）：
- 电极中物质的量守恒（1个）：
- 电极中电流与电势（3个）： $κ$
  
  所以共20个方程用于求解！
边界条件：
- 固液界面的反应（电流，浓度和电势）：。为电极颗粒的法线方向。
- 初始浓度
- 电势或电流
讨论：这里的电势是空间分布的静电势，如何与电极电势相联系？

关于各个电势，包括外电势或Volta电势 $ψ$ ，内电势或Galvani电势 $φ$ 、电化学势 $μ$ 、化学势 $μ$ 、功函数和Fermi能级的问题，查全性先生的书讲的很详细。此处做一总结。
- 真空中任何一点的电势，定义为单位正电荷从无穷远处，移动到该点，所做的功。
- Volta电势 $ψ$ 是指把一个正电荷从真空无穷远处移到固体表面处所做的功，如果移动到固体内部，还需要克服界面电势 $χ$ 做功，以及在固体环境中的化学环境变化（可以理解为量子力学电子云重叠对应的量子力学相互作用，化学势） $μ$ 。因此 $μ$ 是功函数。
- Galvani电势 $φ$ 是指把一个正电荷从真空无穷远处移到固体内部一个空穴出所作的功（即不考虑量子力学作用，不考虑化学势 $μ$ ）。
- 两相 $α$ 和 $β$ 平衡，是指两相的Fermi能级相等，或着是电化学势相同。 $μ μ φ ψ$
- 两项平衡下，可以推出如下关系 $μ α φ α μ β φ β$ ，即 $φ α φ β α φ β μ α μ β$ 。因此，平衡时，内电势差表现出化学势差。
- 同理，两项平衡下，可以推出如下关系$W^αe-e_0ψ^α= W^β_e-e_0ψ^β $，即$ ψ^α-ψ^β≜Δ^αψ^β=(W^α_e-W^β_e)/e_0 $。因此，平衡时，外电势差表现出功函数差。注意：如果是固液界面，液体的功函数$ W$可用一个等效功函数来替代，这个在上有很好的论述。等效功函数
  $W(Fe^{3+}/Fe^{2+})=Δ G{sol}^r(Fe^{3+})- Δ G_{sol}^r(Fe^{2+}) + I_3 $，其中，$ ΔG $是，$ I_3$是ionization energy。
- 使用电势差计测出的电势差是与“电化学势”差或“Fermi能级”差相联系。
- 查先生的书中，假设了一个由诸相串联而成的系统，想象了如下的过程：电子先由第1相的移动到该相的空穴中，然后逐一在后续相中的空穴中流转，最后从第n相中的空穴中移入该相的处，因为第1相与第n相通过导线相连，两者具有相同的，因此
  $φ μ α μ β φ φ$
- 上式对外电势 $ψ$ 可以采用同样的推导得到

$ψ α β ψ ψ$

在两电极和电解液组成的电池中，

$φ φ φ$
如果是工作电极，则BV方程的推导中， $η φ$

采用相对电极电势，

$φ φ φ$
$φ φ φ$
则

$φ φ φ φ φ φ φ φ η$

得出
$η$
最后的constant可以被吸收到BV方程中的中，并且以为参考态。